結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的尿素水解反應(yīng)裝置的運(yùn)行參數(shù)與計(jì)算結(jié)果一致，模型建立和計(jì)算方法可行，控制情況150℃、0.6MPa時(shí)，尿素溶液濃度越高反應(yīng)器的產(chǎn)氨能力越大，出口氣H2O含量越少，裝置經(jīng)濟(jì)性越高，符合理論計(jì)算。

據(jù)電聯(lián)月報(bào)報(bào)道，截至2021年3月底，全國(guó)6000千瓦以上發(fā)電站火力發(fā)電機(jī)容量為10.1億千瓦。預(yù)計(jì)到2021年，中國(guó)火力發(fā)電機(jī)的容量將超過12億千瓦。其中，減少燃煤發(fā)電廠NOx排放對(duì)環(huán)境的污染問題，越來越受到重視。隨著環(huán)境保護(hù)行業(yè)的制度約定越來越嚴(yán)格，規(guī)定了液氨潛在的危險(xiǎn)性，燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨技術(shù)作為脫硝還原劑的制備方法備受矚目。

由于國(guó)內(nèi)技術(shù)不足，電廠基本上直接購(gòu)買國(guó)外U2A尿素水解制氨反應(yīng)器，近年來國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)開發(fā)了自主產(chǎn)權(quán)尿素水解反應(yīng)器。但是，由于技術(shù)的保密性和水解反應(yīng)器的使用限制性，幾乎沒有公開的資料。

為填補(bǔ)該技術(shù)空白，自2012年以來，以千人計(jì)劃海外專家為課題負(fù)責(zé)人的科研團(tuán)隊(duì)開展了尿素水解技術(shù)攻關(guān)，通過理論計(jì)算初步設(shè)計(jì)了水解反應(yīng)技術(shù)和水解反應(yīng)器參數(shù)，建立了燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨中的試驗(yàn)臺(tái)，分析了操作溫度、操作壓力、質(zhì)量流量等對(duì)尿素水解率和產(chǎn)氨量的影響，驗(yàn)證了設(shè)計(jì)方案和理論計(jì)算方法的適用性

本文首先在建立尿素水解反應(yīng)平衡常數(shù)(假設(shè)遵循尿素合成過程的反應(yīng)平衡常數(shù))和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系平衡計(jì)算方法的基礎(chǔ)上，采用PR狀態(tài)方程結(jié)合修正的UNIQUAC模型，利用ASPEN軟件模擬計(jì)算，不僅驗(yàn)證了方法的可行性，還在建立的中試臺(tái)上對(duì)脫硝尿素水解技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)�擬，優(yōu)化反應(yīng)控制因素和條件，獲得高尿素水解轉(zhuǎn)化率和高裝置產(chǎn)氨能力。

1理論計(jì)算方法

尿素水解制氨的基本原理如下:

與尿素合成技術(shù)中凝結(jié)液的深水解工段不同，脫硝單元尿素水溶液濃度更高，一般使用40%、50%的重量比，屬于高濃度尿素水解過程。尿素合成單元的尿素水解濃度約為0.003~0.006mol/kg，NH3、CO2、Urea含量分別為3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%，屬于低濃度尿素水解，是反應(yīng)精餾過程，其化學(xué)反應(yīng)的平衡計(jì)算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系的液相熱力學(xué)行為已經(jīng)深入研究。

顯而易見，深解的低濃度精餾過程的平衡計(jì)算方法不適用于高濃度的尿素水解系統(tǒng)，高濃度的尿素水解平衡計(jì)算也很少報(bào)道。

1尿素水解熱力學(xué)計(jì)算

尿素水解作為尿素合成反應(yīng)的反過程，其研究方法可以參考已經(jīng)相對(duì)成熟的尿素合成系統(tǒng)研究理論。

1.1反應(yīng)平衡常數(shù)

反應(yīng)平衡常數(shù)k是模擬計(jì)算的重要參數(shù)，與壓力、構(gòu)成無關(guān)，只是溫度的函數(shù)，在過程前后熱容量沒有明顯變化的情況下，例如(2)

但而，低濃度尿素水解過程是在水解反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著氨和CO2弱電解質(zhì)的電離平衡和氨和CO2的化學(xué)反應(yīng)。低濃度尿素水溶液平衡系統(tǒng)是弱電解質(zhì)溶液平衡狀態(tài)，靜電項(xiàng)在尋求低濃度活度系數(shù)時(shí)起著主要作用。

因此，尿素合成技術(shù)冷凝液尿素水解的平衡系統(tǒng)熱力學(xué)計(jì)算不適用于脫硝用尿素水解平衡系統(tǒng)，合成階段的尿素濃度高，不同尿素生產(chǎn)技術(shù)的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa范圍內(nèi)，屬于非電解質(zhì)溶液的平衡狀態(tài)，可以參考尿素合成過程中的平衡常數(shù)計(jì)算，也可以通過測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試，例如(3)式:

同時(shí)，使用活度系數(shù)來校正液相分子的非理想性

1.24元系統(tǒng)平衡

4元系統(tǒng)平衡計(jì)算非常復(fù)雜，應(yīng)考慮各部分的電離平衡，目前沒有比較正確的方法。低濃度尿素水解過程的電離反應(yīng)式包括:

系統(tǒng)涉及多個(gè)部分，氣相3個(gè)部分:水、氨、CO2之間的平衡液涉及10個(gè)部分:尿素水解反應(yīng)、氨和CO2電離平衡、甲銨離子產(chǎn)生的平衡反應(yīng)。

本文通過Edwards模型獲得三元體系的活度系數(shù)，并在液相增加一個(gè)尿素水解約束方程，獲得四元體系的相平衡計(jì)算。

1.3尿素水解率

尿素水解是一個(gè)可逆過程，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，幾乎不發(fā)生水解反應(yīng)，隨著溫度升高，水解速率加快，當(dāng)溫度達(dá)80℃時(shí)，1h內(nèi)尿素的水解量?jī)H為0.5%，110℃時(shí)1h內(nèi)可增加到3%，當(dāng)加熱溶液溫度高于130℃時(shí)，尿素會(huì)直接水解為氨和二氧化碳，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，最終尿素濃度取決于停留時(shí)間和溫度。

尿素水解率的表現(xiàn)如下:

其中，Ue、U0分別是反應(yīng)前的初始和反應(yīng)后的最終尿素濃度，mg/Ltu是尿素溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，minn是水解反應(yīng)器級(jí)數(shù)k是尿素水解反應(yīng)的速度常數(shù)t是水解反應(yīng)溫度。

2模型建立與模擬

在尿素水解熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，結(jié)合尿素水解反應(yīng)模型和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用ASPEN進(jìn)行流程模擬計(jì)算，將HYS技術(shù)計(jì)算的各操作點(diǎn)物性參數(shù)導(dǎo)入HTRI進(jìn)行反應(yīng)器和換熱器的計(jì)算和選擇，如圖1所示。

如圖1所示，重量比為50w%的尿素水溶液作為物流(1)在熱交換器B1中與180℃、1.0MPa的水汽(5)進(jìn)行熱交換，尿素水溶液溫度提高到60℃后，作為水解反應(yīng)器B2的供給物流(2)進(jìn)入150℃、0.6MPa的反應(yīng)器發(fā)生尿素水解反應(yīng)，產(chǎn)品氣體(3)主要分為NH3、CO2、H2O。

圖2在不同的供給濃度下，水解產(chǎn)品各組成部分的摩爾濃度和反應(yīng)器熱功率的模擬計(jì)算比較結(jié)果。隨著尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)品中的成分NH3濃度增加，成分H2O濃度下降，生產(chǎn)氨的單位能源消耗減少。供應(yīng)尿素溶液濃度從50w%上升到60w%后，產(chǎn)品氣中部分NH3的摩爾部分從0.37上升到0.47，部分H2O的摩爾部分從0.43下降到0.28。

由于產(chǎn)品氣體中件H2O濃度下降，不僅可以減少反應(yīng)液中多馀水分蒸發(fā)吸收的蒸汽潛熱，還可以減少反應(yīng)器加熱蒸汽的消耗量，有效提高尿素水解反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性。

3中試試驗(yàn)

3.1中試反應(yīng)器系統(tǒng)

中試裝置運(yùn)行，尿素水溶液的配制由配制系統(tǒng)完成，控制水溶液中尿素的濃度。中試試驗(yàn)過程的原料采用袋裝尿素，總氮含量≧46.3%，縮二脲含量≦0.9%，水(H2O)分≦0.5%,滿足國(guó)標(biāo)GB2440-2001要求。

圖3顯示尿素水解試驗(yàn)裝置的工藝流程是，疏水箱的軟化水通過供水泵將尿素溶解罐與尿素粒子混合制作尿素溶液，另一個(gè)通過熱交換器預(yù)熱后將高溫蒸汽送入電鍋爐。尿素溶液由給料泵送入水解反應(yīng)器，產(chǎn)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氨氣，反應(yīng)所需的熱量由分缸中的流動(dòng)蒸汽提供，蒸汽放熱飽和水通過熱交換器冷卻后返回陷阱。氣相產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器頂部排出。反應(yīng)殘液送往廢水箱后處理。

裝置采用定壓運(yùn)行，連續(xù)供給，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量由安裝在管道上的質(zhì)量流量計(jì)實(shí)時(shí)記錄。反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量穩(wěn)定，水解反應(yīng)器氣相溫度逐漸下降到穩(wěn)定。

3.2產(chǎn)品氣體分析

出口產(chǎn)品氣體利用在線色譜儀進(jìn)行成分分析，如圖4所示，隨著供應(yīng)尿素溶液質(zhì)量濃度的提高，尿素水解產(chǎn)品中NH3和CO2的成分濃度上升，H2O的成分濃度下降，與模擬研究得出的結(jié)論一致，檢測(cè)結(jié)果符合裝置的反應(yīng)設(shè)計(jì)要求。

3.3系統(tǒng)物料平衡和熱量平衡

為了進(jìn)一步的修正工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算方法，對(duì)反應(yīng)器換熱面積、反應(yīng)器尺寸、進(jìn)料速度、蒸汽發(fā)生器功率等設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行校核，以裝置運(yùn)行期間的某次試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，分析尿素水解裝置的物料平衡和熱量平衡。

其中，物料平衡是通過安裝在尿素水解反應(yīng)器進(jìn)料入口和產(chǎn)品氣出口處的質(zhì)量流量計(jì)，在維持反應(yīng)器內(nèi)液位恒定時(shí)，檢測(cè)獲得的流量數(shù)據(jù)進(jìn)行體系物料平衡的校核。尿素水解反應(yīng)器內(nèi)的熱平衡主要包括工質(zhì)吸熱、蒸汽放熱、加熱線圈導(dǎo)熱的平衡。

加熱蒸汽參數(shù)為1.0MPa、180℃，在線圈內(nèi)流動(dòng)，釋放蒸汽化潛熱，管壁向反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液導(dǎo)熱，尿素溶液的吸熱過程可簡(jiǎn)化為沸騰熱交換處理。加熱盤管內(nèi)的蒸汽放熱量主要是指飽和蒸汽放出汽化潛熱變成飽和水的熱量。加熱盤管外尿素溶液的吸收熱量包括尿素溶液從供給溫度到反應(yīng)溫度所需的熱量上升的尿素溶液發(fā)生水解反應(yīng)吸收的化學(xué)反應(yīng)熱的水解反應(yīng)后，反應(yīng)器內(nèi)的剩馀水蒸氣變成蒸汽吸收的蒸汽潛在熱。

其中總換熱量對(duì)應(yīng)的換熱系數(shù)由盤管內(nèi)對(duì)流換熱系數(shù)、盤管導(dǎo)熱系數(shù)、盤管外沸騰換熱系數(shù)三部分構(gòu)成，根據(jù)檢測(cè)獲得的加熱蒸汽流量進(jìn)行反應(yīng)體系熱量平衡的校核，如圖5。

從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，進(jìn)出系統(tǒng)的材料質(zhì)量相等。反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，加熱蒸汽釋放的總熱量與反應(yīng)器內(nèi)的總吸熱量相等，與熱交換系數(shù)計(jì)算的總熱交換量相等。

3.4其他

水解反應(yīng)的液相產(chǎn)物不是試驗(yàn)評(píng)價(jià)的主要目標(biāo)，可以用反應(yīng)器底部的采樣裝置降溫降壓后進(jìn)行檢查，與平衡計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，試驗(yàn)顯示，根據(jù)供給濃度的不同，反應(yīng)液中的尿素及其衍生物的濃度隨著操作壓力的提高而減少。

4結(jié)論

火力發(fā)電廠尿素水解制氨反應(yīng)系統(tǒng)屬于高濃度尿素水溶液系統(tǒng)，本文利用ASPEN軟件模擬計(jì)算尿素水解過程，假設(shè)遵循尿素合成過程的反應(yīng)平衡常數(shù)，進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得反應(yīng)器的產(chǎn)氨能力，通過中試驗(yàn)來驗(yàn)證假設(shè)的可行性。

結(jié)果表明，假設(shè)條件在修改后可行，并符合裝置的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果。在多次測(cè)試期間，裝置最大氨氣力9.9kg/h，最小氨氣力13.65kg/h，與氨氣力設(shè)計(jì)值10kg/h一致，裝置可滿足脫硝系統(tǒng)氨負(fù)荷變化要求和調(diào)節(jié)需求。

隨著供應(yīng)尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)品中氨濃度增大，水蒸汽濃度下降，產(chǎn)氨單位的能源消耗量減少。供應(yīng)尿素溶液的質(zhì)量濃度從50w%上升到60w%后，產(chǎn)品氣中氨氣組分的體積濃度從37.5%上升到48%，水蒸氣從43%下降到28%。減少水消耗過多的汽化潛熱造成的能量損失，不僅可以提高供給濃度，降低水吸熱能量消耗過多，還有助于降低水解技術(shù)的運(yùn)行成本。

從動(dòng)力學(xué)上講，產(chǎn)氨速率也是影響水解術(shù)運(yùn)行成本的另一個(gè)重要因素。隨著供給濃度的增加，在平衡狀態(tài)下反應(yīng)液中尿素濃度的上升，同樣產(chǎn)氨速度需求的操作溫度下降，系統(tǒng)能源消耗下降，裝置負(fù)荷變化的反應(yīng)能力提高，有助于提高水解裝置的經(jīng)濟(jì)性，為下一步開發(fā)煙氣脫硝用尿素水解氨技術(shù)設(shè)計(jì)和水解反應(yīng)器設(shè)備的開發(fā)提供基礎(chǔ)參數(shù)。

目前，尿素水解制氨技術(shù)已成功應(yīng)用于華能煙臺(tái)發(fā)電有限公司、國(guó)電龍華延吉熱電有限公司和華能左權(quán)電廠，已投運(yùn)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，主要參數(shù)達(dá)到行業(yè)內(nèi)先進(jìn)水平。